1805年8月，奥地利、英国和俄国组成了第三次反法同盟，意图遏制拿破仑的扩张势头。面对这一新的威胁，拿破仑迅速采取行动。8月底，俄国将领库图佐夫与奥地利联军向巴伐利亚的乌尔姆开进。拿破仑于9月24日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。10月17日，法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得了乌尔姆战役的胜利，反法联盟投降。这一胜利不仅显示了拿破仑卓越的军事才能，也为他接下来的行动奠定了基础。
紧接着，拿破仑于1805年12月2日，即他加冕称帝一周年纪念日，指挥法军在奥斯特里茨战役中以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，取得了重大胜利。奥斯特里茨战役不仅沉重打击了奥俄两国，还扭转了普鲁士对法的态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此这场战役被称为“三皇会战”。这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑迫使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，结束了这一悠久历史的帝国。随后，他联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，将其置于自己的保护之下，进一步巩固了法国在欧洲的地位。
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国和普鲁士王国组成了第四次反法同盟。10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。与此同时，在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力。达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走。拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。
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1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役中大败俄国军队。拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。通过这一系列的胜利，拿破仑不仅巩固了自己在欧洲大陆的霸主地位，还进一步扩大了法兰西第一帝国的版图。他兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并于1806年分封他的长兄约瑟夫·波拿巴为那不勒斯国王，四弟路易·波拿巴为荷兰国王；1807年封弟弟热罗姆·波拿巴为威斯特伐利亚国王。法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。拿破仑以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，派遣法军进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位，并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王。这一举动引发了西班牙的大规模暴乱，法军在西班牙陷入了游击战的泥潭，难以抽身。英国于1808年介入了西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后，威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的困境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则与反法同盟周旋。
正当法军在西班牙陷入困境之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日至23日的五次战役中大败奥军，于5月13日占领维也纳。然而，在7月5日至6日的阿斯珀恩-埃斯灵会战中，拿破仑与卡尔大公指挥的军队交锋，法军战败，名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。尽管如此，拿破仑并未气馁。在7月5日至6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利，攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，再次割让土地。
1810年1月，拿破仑与约瑟芬·博阿尔内离婚。3月11日，18岁的奥地利女大公玛丽·路易莎嫁给拿破仑一世，这是一宗政治婚姻，婚礼于4月1日在卢浮宫举行。法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，与凯撒大帝、亚历山大大帝齐名，被誉为“拿破仑大帝”。
七、错攻俄国
拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲。在欧洲大陆上，只有俄国尚未被他控制，而拿破仑深知，只有征服俄国，才能彻底击败英国，实现他统治欧洲的雄心。1812年5月，拿破仑率领一支使用12种语言的57万大军，开始了对俄罗斯的远征。这支大军不仅人数众多，而且装备精良，被视为当时世界上最强大的军队之一。
拿破仑的远征军在初期取得了一系列胜利。在斯摩棱斯克战役、瓦卢蒂诺战役和维捷斯克战役中，法军击垮了阻止他们的俄军部队。然而，随着法军深入俄罗斯腹地，俄军采取了灵活的战略，避免与法军正面交锋，而是逐步撤退，实施坚壁清野战术，破坏沿途的一切物资，使法军难以获得补给。
1812年9月7日，拿破仑率领法军在博罗季诺战役中取得了战术上的胜利。这场战役极为惨烈，双方均损失惨重。俄军优秀指挥官巴格拉季昂亲王和火炮指挥官库来索夫战死，法军也付出了巨大的代价。尽管法军在战术上获胜，但这场胜利并未能打破俄军的抵抗意志。
9月16日，拿破仑率军进入莫斯科。他原本以为沙皇亚历山大一世会在此时妥协，但迎接他的却是莫斯科全城的大火。俄军司令库图佐夫、巴克莱等人力排众议，放弃了首都，带着剩余的俄国高级将领和大部分居民撤离，逐步深入俄罗斯腹地，继续保存有生力量。莫斯科的大火不仅摧毁了城市，也使法军失去了重要的补给基地。
随着冬季的到来，俄罗斯的严寒成为了拿破仑的最大阻力。法军的物资补给严重不足，兵力分散，士气低落。俄军则以逸待劳，不断袭扰法军，利用熟悉地形的优势，进行游击战。在几个星期的灾难对战中，法军不是战死就是冻死，伤亡惨重。拿破仑不得不下令撤退，法军在撤退过程中遭遇了更大的困难。寒冷、饥饿和敌人的不断袭击，使法军的战斗力急剧下降。最终，拿破仑的57万大军中，只有不到3万人回到了法国。
八、苦战莱茵
拿破仑在俄国战场的惨败后，亚历山大一世决定彻底打败法国，称霸欧洲。然而，俄军在追击法军残兵败将时，自身也受到了法军的极大打击。因此，亚历山大一世决定再次组建反法同盟。为了阻挠反法同盟的成立，拿破仑希望瑞典王储贝尔纳多特加入法国一方，但遭到拒绝。同时，他立妻子奥地利公主玛丽·路易莎为帝国摄政王，以牵制奥地利。然而，1813年，英国、俄国、普鲁士和瑞典还是组成了第六次反法同盟，双方在莱茵地区多次激战。
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拿破仑迅速重振旗鼓，相继在吕岑之战和包岑战役中取得了多次胜利。然而，针对拿破仑的压力越来越大，短暂停战后，随着奥地利加入反法同盟，联军的力量超过了拿破仑的法军。8月，拿破仑在萨克森王国的首都德累斯顿获得了德累斯顿战役的胜利，但由于缺少骑兵，未能扩大战果。
在莱比锡战役中，法军集中了15万5千人，而联军的兵力是法军的2倍。尽管开始时法国缪拉元帅的骑兵打得俄奥普三国帝王纵马而逃，但联军分6路合围莱比锡，萨克森军队临阵倒戈，法军的炮弹也已耗尽，拿破仑被迫撤退。在败退途中，法军遭到联军的重大打击，只剩下5万6千人的残兵败将。莱茵联邦不久解体，联军向法国开进。
1814年，反法同盟再次开出停战的条件，那就是法国的领土恢复到1790年时的状态。拿破仑认为这是对他的侮辱，拒绝接受。他重新组织军队再战，但法军只有10万人，而联军却有35万人。在布伦纳城（布里埃纳城），拿破仑指挥军队大败普鲁士军队，恢复了自莱比锡战役以来低落的士气。在拉罗蒂埃河，法军与联军再次交战，虽然失利了，但法军表现出无比的勇气。拿破仑指挥法军在尚波贝尔、蒙米赖、夏托蒂埃、沃尚等地接连打败反法联军，他的军事才能极大发挥，战术才华也充分显现。然而，他在战略上错误地将进攻力量兵分两路，导致联军通往巴黎的路畅通无阻。
1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降，同时拿破仑必须退位。拿破仑希望让他的儿子罗马王以拿破仑二世的名义继承皇位，但遭到了反法同盟的拒绝。4月11日，拿破仑宣布无条件投降，并于4月13日在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，法兰西第一帝国灭亡了。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的厄尔巴岛，保留了“皇帝”的称号，但领土仅限于厄尔巴岛。他留下了一句着名的话：“AblewasIereIsawElba”（在我看到厄尔巴岛之前，我曾所向无敌）。
拿破仑在前往厄尔巴岛的路上险些被暗杀。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法兰西王国国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人软禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋中的一个小岛上。拿破仑别无选择，他密切注视着法国局势的变化。
1815年2月26日，拿破仑逃出厄尔巴岛，率领700士兵于3月1日回到法国。原本被路易十八派来阻止他的法国军队见到拿破仑后很快重回其身边。回归的拿破仑受到了军民热烈的欢迎。国王屡次派兵堵截，但大部分军队见到他便阵前倒戈。康巴塞雷斯、达武、马雷、内伊、苏尔特等文武大臣又回到了他的身边。1815年3月20日，拿破仑回到巴黎时，他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八仓皇而逃，“百日王朝”开始。
九、百日王朝
拿破仑在1815年3月20日重返巴黎，建立了“百日王朝”。然而，他的复辟迅速引起了欧洲各国的警觉。为了彻底消灭拿破仑，英国、俄国、普鲁士、奥地利等国迅速组成了第七次反法同盟，共集结了70万军队，而法国仅有28万4千人。面对如此悬殊的兵力对比，拿破仑分析了形势，认为俄奥联军可以用少数兵力牵制，重点打击对象是在比利时的英普联军。他决定率军北上比利时，攻占布鲁塞尔。
1815年6月16日，拿破仑出其不意地在林尼战役中击溃普军，击伤了普军主帅布吕歇尔。然而，由于多种因素，剩余的普军成功逃脱，林尼战役变成了击溃战。拿破仑只好派格鲁希元帅率领军队追击普军。这一决定为后来的滑铁卢战役埋下了隐患。
1815年6月18日，滑铁卢战役正式打响。英军的指挥官是威灵顿公爵，他率领6万8千英军在小镇滑铁卢附近迎战拿破仑的7万2千法军。法军的主攻方向是圣约翰山高地，但由于法军中有能力指挥军队的将领大多没有参加这场战役，导致法军中存在很多无能的指挥员，其中包括拿破仑的弟弟热罗姆。因此，圣约翰山高地始终未能被法军夺取。
在久战不克的情况下，内伊元帅率领骑兵开始往圣约翰山高地发起冲锋。尽管骑兵军的冲锋毫无战术可言，但他们的攻势锐不可当，几乎突破了英军的方阵，夺取了大量炮台，英军伤亡惨重，拉海圣也沦陷了。然而，英军还是奋力挡住了法军的猛攻。拿破仑虽然胜利在望，但在中午时分，他看到了普鲁士军队正向这里增援，而他寄予厚望的法军元帅格鲁希迟迟未到。
英军和法军都死伤惨重，但法军已经占了上风。然而，下午7点，普鲁士军队在比洛副司令的率领下突然杀出，此时待命的英军预备队也发起了总攻。法军顿时陷入混乱，尽管拿破仑和内伊企图力挽狂澜，但已无力回天。法军方阵一个个被击溃，滑铁卢满是逃兵，拿破仑不得不随军败走。滑铁卢战役的惨败，使百日王朝彻底垮台了。
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拿破仑兵败后，法国人民以及他的大臣强烈要求他专政，推翻逼迫他退位的议会。然而，拿破仑清楚，资产阶级已经抛弃了他。因此，他拒绝发动人民抗战。1815年6月23日，拿破仑宣布退位，并在法国海岸向英国军舰“贝勒罗丰号”的船长投降。英国人对他非常不客气，决定将他流放到圣赫勒拿岛，也没有给他留下皇帝的名号。
十、孤岛挽歌
1815年10月，拿破仑在滑铁卢战役失败后，被流放到大西洋的圣赫勒拿岛。他挑选了贝特朗、蒙托隆、拉斯加斯三位伯爵以及古尔戈将军随行。圣赫勒拿岛位于大西洋中部，与非洲大陆隔海相望，是一个偏远且难以逃离的小岛。1815年10月17日，拿破仑到达圣赫勒拿岛，暂时寄居在英国商人巴尔科姆家中。后来，他搬到了龙伍德庄园，开始了他在岛上的流放生活。
在圣赫勒拿岛上，拿破仑的生活相对平静，但他内心仍然充满对过去的回忆和对未来的思考。他开始潜心撰写回忆录，由他口述，拉斯加斯伯爵负责记录和整理。这些回忆录不仅记录了拿破仑的军事生涯和政治生涯，还反映了他对历史和人性的深刻洞察。这些文字后来成为研究拿破仑生平和思想的重要资料。
有关拿破仑“象棋藏图逃生”的故事是一则传说，实际上源于英国军官埃尔芬斯通送给拿破仑的一副精致象棋。埃尔芬斯通送象棋的目的，是为了感谢拿破仑在滑铁卢战役时优待了其被俘的兄弟。这个史实逐渐演变成了各种版本的传说，但事实上，圣赫勒拿岛远离陆地，被英军严密监视，拿破仑的老部下要么已经去世，要么依附了波旁王朝，而他本人也无心再战欧陆。
1821年5月5日，拿破仑在圣赫勒拿岛上去世。5月8日，在礼炮声中，这位曾经的征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。拿破仑的死因众说纷纭，大不列颠及北爱尔兰联合王国的医生验尸报告显示，他是死于严重的胃溃疡。然而，也有研究发现拿破仑身体中砷含量超出正常水平100倍。一些历史学家推测，这可能是由于他居住的房间墙壁上使用的含有砷的矿物墙纸在潮湿环境中释放出砷所致。甚至有一种说法是，蒙托隆伯爵因为受到英国人的贿赂，急于继承拿破仑留给他的一部分遗产，而在给拿破仑的葡萄酒中长期投放砒霜，导致他慢性中毒。
尽管拿破仑的死因存在争议，但他的影响并未随着他的离世而消逝。在他去世后的第9年（1830年），奥尔良王朝在人民的压力之下，将拿破仑的塑像重新竖立在了旺多姆圆柱之上。1840年，法国七月王朝的国王路易·菲利普派其儿子将拿破仑的灵柩接回法国。同年12月15日，拿破仑的灵柩被迎回法国巴黎，在经过凯旋门之后，隆重安葬在巴黎塞纳河畔的老残军人退休院（巴黎荣誉军人院）。